O VLC Player ainda não adicionou suporte ao Chromecast. O VLC Player pode reproduzir praticamente qualquer tipo de arquivo e possui alguns recursos excelentes que, de outra forma, faltariam nos players de mídia padrão que vêm com nossos sistemas operacionais. As pessoas o usam em vez de seus players padrão simplesmente porque ele é tão incrível e a falta de suporte ao Chromecast é um problema. Um recurso incrível do VLC é a capacidade de carregar legendas externas. O Windows Media Player simplesmente não permite que você faça isso e, como o VLC ainda não oferece suporte ao Chromecast, não temos muitas opções em termos de players de mídia que façam isso por nós. Isso não significa que não tenhamos opções. Aqui estão duas maneiras de transmitir um vídeo/filme para o Chromecast e carregar legendas externas do seu Mac ou PC.
AirFlow – Aplicativo para desktop
O AirFlow é um aplicativo gratuito para desktop, disponível para OS X e Windows, que suporta diversos formatos de vídeo e também permite carregar legendas de um arquivo externo no seu sistema. Basta instalar o aplicativo e arrastar e soltar o arquivo que deseja reproduzir nele. Clique no botão Transmitir na parte superior para conectar ao seu dispositivo Chromecast.

Após adicionar o arquivo, abra o menu suspenso "Legendas" na pré-visualização do vídeo. Selecione "Carregar Externo" e navegue até o arquivo de legendas e selecione-o. As legendas serão exibidas na sua TV/monitor. Você pode personalizar a cor e o tamanho das legendas.

Baixar AirFlow
Via Lifehacker
Videostream – Aplicativo Chrome
O aplicativo Videostream para Chrome é um dos aplicativos mais populares para transmissão no Chromecast. Abra seu vídeo no aplicativo Videostream e clique no botão "Configurações de idioma" ao lado da barra de busca.
Nas configurações de idioma, clique no botão "Adicionar arquivo de legenda externo", pesquise e selecione o arquivo de legenda. Feche as configurações de idioma e curta seu filme completo com legendas. Você precisa ter a extensão oficial do Chromecast instalada no Chrome.

Instalar o Videostream da Chrome Web Store