O Windows 10 restringiu bastante a personalização da aparência do sistema operacional pelos usuários. Os temas não são mais o que costumavam ser, e foi somente após reclamações dos usuários que a Microsoft trouxe de volta as barras de título coloridas. Muitas opções de personalização que eram acessíveis pelo Painel de Controle foram ocultadas, e definir um plano de fundo para a área de trabalho agora é algo que você só pode fazer no novo aplicativo Configurações. Isso tem uma grande desvantagem: o aplicativo Configurações não permite definir um papel de parede diferente para vários monitores e não há uma maneira visível de fazer isso no Painel de Controle. Felizmente, existe uma solução alternativa muito fácil.
Abra a caixa Executar usando o atalho de teclado Win + R. Cole o seguinte na caixa e pressione Enter.
controle /nome Microsoft.Personalização /página páginaPapel de parede
Isso abrirá uma instância do Painel de Controle em uma seção muito específica que você não pode acessar de outra forma pelo aplicativo Painel de Controle.

Nesta seção, uma imagem que é o papel de parede atual da área de trabalho aparecerá e será selecionada. No menu suspenso "Local da imagem", selecione de onde deseja obter os papéis de parede e carregue as imagens. Todas as imagens da fonte especificada serão selecionadas no carregamento inicial. Desmarque a seleção usando o botão "Limpar tudo" e selecione a imagem que deseja usar. Com a imagem selecionada, clique com o botão direito do mouse e escolha para qual monitor deseja defini-la. Repita o processo para o segundo monitor. Os fundos serão atualizados em tempo real e a Barra de Tarefas exibida nos dois monitores também terá uma cor diferente (dependendo das configurações de cor da Barra de Tarefas).

Definitivamente deveria haver uma maneira mais óbvia de fazer isso e não faz sentido algum para a Microsoft ocultar essa funcionalidade.